Tóm tắt
Mục tiêu chính của nghiên cứu này là xác định các thành phần nguyên tố vô cơ và hành vi nhiệt của các mẫu cao su được thu thập từ hiện trường vụ án và so sánh chúng với một mẫu đối chứng.
Nghiên cứu phân hủy nhiệt cho thấy nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su thu được từ hiện trường vụ án 1 và 2 bằng phân tích nhiệt trọng (TGA) phù hợp với nhiệt độ phân hủy của mẫu cao su đối chứng 3.
Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) cho thấy nhiệt độ phân hủy của hai mẫu cao su (vật chứng 1 và 2) lần lượt là 378.3 và 377.1oC, tương đương với nhiệt độ của mẫu đối chứng 3 (378.8 oC). Phân tích huỳnh quang tia X (XRF) cho thấy thành phần nguyên tố của các mẫu cao su 1 và 2 khớp với mẫu đối chứng 3.
Phân tích nhiệt đã được chứng minh là một công cụ quan trọng để mô tả đặc tính nhiệt của các mẫu cao su. So sánh các mẫu cao su được thu thập từ hiện trường vụ án với mẫu cao su từ phương tiện nghi phạm có thể là một bằng chứng khách quan có giá trị.
Giới thiệu
Phương pháp phân tích nhiệt (TA) đã được sử dụng rộng rãi để xác định tính chất vật liệu polyme trong vài thập kỷ qua. Phép đo nhiệt và nhiệt động lực học là những nguyên tắc cơ bản của phân tích nhiệt [1-2]. Phép đo nhiêt xác định nhiệt độ trong nghiên cứu chuyển pha, trong khi nhiệt động lực học được sử dụng để nghiên cứu các thông số động năng của phản ứng [3-6]. Về cơ bản, phân tích nhiệt thường được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi nhiệt trong vật liệu polyme. Phân tích nhiệt bao gồm phân tích nhiệt trọng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA), phân tích nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích khí bay hơi (EGA) và phân tích nhiệt cơ (TMA). Một kỹ thuật DTA bao gồm việc xác định chênh lệch nhiệt độ giữa một mẫu chất và vật liệu tham chiếu. Sự khác biệt về năng lượng đầu vào vào được đo bằng các kỹ thuật DSC. Kỹ thuật TGA xác định sự thay đổi khối lượng mẫu như một hàm của nhiệt độ. Trong phân tích EGA, bản chất và lượng chất dễ bay hơi thoát ra từ mẫu được đo như một hàm của nhiệt độ. Kỹ thuật phân tích nhiệt được sử dụng để phân tích đất, sơn và các loại sợi, v.v.
Phương pháp phân tích nhiệt đã được sử dụng thường xuyên trong lĩnh vực khoa học pháp y. Machenzie và Theophrastus đã sử dụng kỹ thuật này để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt đối với các khoáng chất khác nhau [7]. Liesztner đã ứng dụng để phân tích các mẫu sơn [8]. Ứng dụng phân tích nhiệt của sợi đã được thảo luận trước đó [9].
Những thách thức mà các chuyên gia pháp y phải đối mặt là kiểm tra dấu vết của hóa chất, cũng như vật liệu polymer như sơn, cao su và nhựa. Những vật liệu này bắt gặp trong cuộc sống thường nhật dưới dạng lốp xe, đế giày, tay và kẹp cầm bằng nhựa. Các chuyên gia pháp y được yêu cầu đối chiếu thành phần hóa học của mẫu đối chứng với vật chứng thu được từ hiện trường vụ án. Trong những trường hợp như vậy, phân tích hóa lý được thực hiện để so sánh về thành phần hóa học giữa vật chứng và mẫu đối chứng. Lachowicz và cộng sự. 2012, đã có kết quả phân tích mẫu cao su bằng phương pháp sắc ký khí nhiệt phân [10]. Gần đây, Gueissaz và Massonnet đã mô tả một phương pháp phân tích hóa học và thành phần của mẫu lốp xe và rãnh lốp xe bằng kỹ thuật sắc ký khí ghép khối phổ[11]. Một trong những công cụ quan trọng nhất, phân tích nhiệt trọng (TGA), được sử dụng để phân tích định lượng của lưu hóa cao su và phụ gia của chúng.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã được nhận hai mẫu cao su từ hiện trường và một mẫu cao su đối chứng. Ban đầu, các mẫu cao su được phân tích bằng micro-XRF để biết thành phần nguyên tố. Chúng tôi cũng đã tiến hành phân tích nhiệt, bao gồm TGA và DSC để biết nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su.
Điều tra hiện trường
Lái xe ẩu và lái xe khi sử dụng thuốc cấm đang có sự gia tăng nhẹ ở Ấn Độ. Gần đây, Ấn Độ đã chứng kiến những tiến trong an toàn giao thông; tuy nhiên, lái xe khi sử dụng thuốc cấm vẫn là một vấn đề nan giải. Trong các vụ gây tai nạn bỏ trốn, phân tích các mảnh vụn còn sót lại tại hiện trường như nhựa, cao su và các bộ phận gần giống cao su có thể giúp nhận dạng loại phương tiện vi phạm. Chúng tôi đã nhận được một trường hợp, trong đó một chiếc xe chở cát đã đâm vào một người đàn ông đi xe đạp. Từ hiện trường vụ án, các mẫu cao su (lốp xe) đã được nhân viên điều tra (cơ quan cảnh sát) thu thập và gửi đến phòng thí nghiệm pháp y để tiếp tục phân tích.
Sau khi điều tra, chiếc xe nói trên đã đươc tìm thấy cùng bị cáo và mẫu cao su lấy từ lốp xe còn nguyên vẹn được sử dụng làm mẫu đối chứng và gửi đến phòng thí nghiệm để so sánh. Các phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để kiểm tra các vật liệu khác nhau thu được từ chiếc xe liên quan.
Kết quả và thảo luận
| Mẫu xét nghiệm | T (oC) DSC | T* (oC) TGA | Dư lượng còn lại (%) | |
| Bắt đầu(% khối lượng mất) | Kết thúc (% khối lượng mất) | |||
| Mẫu 1 | 378.3 | 378.1 (3.7) | 494.2(45.29) | 54.7 |
| Mẫu 2 | 377.1 | 377.4(5.3) | 494.6(58.5) | 41.5 |
| Mẫu 3 | 378.8 | 378.2(4.1) | 494.1(72.2) | 27.0 |
Bảng 1: Nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su xác đinh bằng DSC và TGA.
Phân tích nhiệt trọng là một phương pháp quan trọng để xác định sự ổn định nhiệt của vật liệu. Ngoài ra, có thể thu được thông tin về quá trình và hiệu suất phân hủy của vật liệu khi xử lý nhiệt. Phân tích TGA và DTG các mẫu cao su được thực hiện bằng cách sử dụng máy phân tích nhiệt đồng thời STA 449 F3 Jupiter, sử dụng đĩa mẫu alumina (5-10 mg), trong môi trường khí nitơ (60 mL / phút) với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút để xác định ổn định nhiệt và khối lượng sau phân hủy. Nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su được xác định bằng DSC và TGA được thể hiện trong Bảng 1. Hình 1 và 2 thể hiện đồ thị DSC và TGA của các mẫu cao su. Các kết quả DSC được tóm tắt trong Bảng 1. Trong Bảng 1, mẫu 1 và 2 có nhiệt độ phân hủy lần lượt là 378.3 và 377.1oC, trong khi đó của mẫu 3 là 378.8oC. Nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su được thu thập từ hiện trường (mẫu 1 và 2) khớp với nhiệt độ của mẫu đối chứng (mẫu 3). Kết quả có sự khác biệt về giá trị của tổng khối lượng bị mất do khối lượng mẫu ban đầu được lấy để phân tích khác nhau.
 |
 |
||||||
| Hình 1: Đồ thị DSC của các mẫu cao su (mẫu 1, 2 và đối chứng). | Hình 2: Đồ thị TGA của các mẫu cao su (mẫu 1, 2 và đối chứng). |
Sự phân hủy nhiệt của cao su được đánh giá bằng cách đo khối lượng bị mất khi gia nhiệt liên tục. Nhiệt độ phân hủy là nhiệt độ tại đó khối lượng mẫu bị mất đạt giá trị tối đa. Bảng 1 tóm tắt nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su bằng phương pháp TGA. Nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su được thu thập từ hiện trường vụ án (mẫu 1 và 2) lần lượt là 438,7 và 437,3oC, trong khi nhiệt độ phân hủy của mẫu đối chứng 3 là 438,5oC. Kết quả cho thấy sự trùng khớp giữa nhiệt độ phân hủy của mẫu 1 và 2 với mẫu 3.
Hình 3: Thành phần nguyên tố của các mẫu cao su (mẫu 1, 2 và đối chứng).
Việc xác định các thành phần nguyên tố vô cơ được thực hiện bằng cách sử dụng máy quang phổ huỳnh quang tia X tán xạ năng lượng, XGT-7200V. Phân tích XRF được thể hiện trong Hình 3. Kết quả cho thấy sự hiện diện của các thành phần vô cơ như silica (Si), lưu huỳnh (S) canxi (Ca) và kẽm (Zn). Trong ngành công nghiệp cao su, silica được sử dụng làm chất độn gia cường, có diện tích bề mặt riêng là 25-250m2/g. Hai loại silica được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su là silica kết tủa và silica pyrogenic.
Các ngành công nghiệp cao su đã thay thế muội than đen bằng silica vì các tính chất cơ học được cải thiện như rách, mài mòn, chịu nhiệt, ổn định uốn, độ cứng, vân vân [12]. Trong ngành sản xuất lốp xe, silica được sử dụng kết hợp với cao su styrene-butadien để giảm 30% ma sát lăn.
Quá trình lưu hóa được thực hiện bằng cách sử dụng lưu huỳnh làm chất xúc tác để tạo ra một cấu trúc mạng lưới cao su /polymer từ các đại phân tử cao su riêng biệt. Phản ứng lưu hóa khi có lưu huỳnh diễn ra một cách chậm chạp. Do đó, oxit kẽm (ZnO) được sử dụng làm chất kích hoạt để tăng tốc độ phản ứng [12]. Với mục đích này, oxit kẽm được hòa tan bằng cách thêm các axit béo như axit steric. Ngoài ra, ZnO tăng cường sự ổn định nhiệt của lưu hóa cao su. Cùng với chất độn gia cường, một loạt các chất độn không gia cường được sử dụng. Chất độn phổ biến nhất được sử dụng cho mục đích này là canxi cacbonat [12]. Canxi cacbonat có tác dụng bán gia cường. Từ các kết quả thu được từ micro-XRF, có thể kết luận rằng thành phần nguyên tố của các vật chứng (mẫu 1 và 2) với mẫu đối chứng (mẫu 3).
Kết luận
Phân tích nhiệt đã được chứng minh là một công cụ quan trọng để mô tả đặc tính nhiệt của các mẫu cao su. Kết quả phân tích nhiệt cho thấy nhiệt độ phân hủy của các mẫu cao su được thu thập từ hiện trường vụ án (mẫu 1 và 2) với mẫu cao su đối chứng (mẫu 3). Hàm lượng nguyên tố vô cơ của các mẫu cao su 1 và 2 khớp với mẫu 3. Trong nghiên cứu này, việc so sánh các vật chứng với mẫu đối chứng từ phương tiện tình nghi mang lại những bằng chứng khách quan rất có giá trị.
Lời cảm ơn
Các tác giả xin gửi lời cảm ơn tới Giám đốc Ban Khoa học pháp y, Mumbai vì sự hỗ trợ và động viên của ông. Các tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn tới ông Brahmanand Kamble và bà Swati Gaikwad vì sự hợp tác, giúp đỡ trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tài liệu tham khảo
1. Brown M, Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications, Chapman & Hall, London, 1988.
2. Turi E, Thermal Characterisation of Polymeric Materials, Academic Press Ltd, London, volume 2, 1997.
3. Raudino A, Sarpietro MG, Pannuzzo M. The thermodynamics of simple biomembrane mimetic systems. J Pharm Bioallied Sci. 2011;3(1):15.
4. Islam SZ, Deshmane VG, Ilias S. Thermal stability study of Pd-composite membrane fabricated by surfactant induced electroless plating (SIEP). Sep Sci Technol. 2016;51(7):1176-88.
5. Reinert JC, Steim JM. Calorimetric detection of a membrane-lipid phase transition in living cells. Sci. 1970;168(3939):1580-2.
6. Melchior DL, Morowitz HJ, Sturtevant JM, Tsong TY. Characterization of the plasma membrane
of Mycoplasma laidlawii. VII. Phase transitions of membrane lipids. Biochim Biophys Acta, Rev Biomembr. 1970;219(1):114-22.
7. Miller B, Thermal Analysis (Proceedings of the 7th ICTA: Ontario, 1982).2 Vol. John Wiley & Sons, Chichester, New York, 1982.
8. Hellmiss G. Thermal analysis methods in forensic science. In Forensic Science Progress 1988 (pp. 1-30). Springer, Berlin, Heidelberg.
9. Harmon JP. Thermal Analysis of Polymeric Materials By Bernhard Wunderlich (Knoxville, TN). Springer: Berlin, Heidelberg, New York. 2005. xvi+ 894 pp. $89.95. ISBN 3-540-23629-5.
10. Lachowicz T, Zięba-Palus J, Kościelniak P. Analysis of rubber samples by Py-GC/MS for forensic purposes. Problems of For Sci. 2012;91:195-207.
11. Gueissaz L, Massonnet G. Chemical analysis of tire traces in traffic accidents investigation. J Forensic Sci Med. 2015;1(2):99.
12. Wilma D, Raw materials and compounds in rubber industry. University of Twente, 2007.
