FIB Application Data Sheet (SHEET No.149)
Tác giả: Kiyotaka Nakano, Toru Aiso, Yuki Inagi, và Keisuke Igarashi; Hitachi High-Tech
Tổng quan và Thách thức phân tích
Các vật liệu được sử dụng cho pin trạng thái rắn hoàn toàn dựa trên nền sulfide có đặc tính phản ứng rất mạnh, ngay cả với một lượng độ ẩm cực kỳ nhỏ trong không khí. Phản ứng này gây ra những thay đổi nghiêm trọng về mặt hình thái và tính chất vật lý ban đầu của chúng. Do đó, việc phân tích cấu trúc vi mô chính xác của loại pin này đòi hỏi một hệ thống bảo vệ toàn diện, ngăn chặn tuyệt đối mẫu tiếp xúc với không khí bình thường, đồng thời phải đáp ứng linh hoạt được các mục tiêu quan sát đặc thù trên nhiều thiết bị phân tích khác nhau.
Báo cáo này trình bày phương pháp phân tích tương quan của lớp cathode (cực dương) trong các loại pin thể rắn dựa trên nền sulfide bằng việc sử dụng một hệ thống chuyển mẫu chân không tiên tiến, giúp bảo toàn nguyên vẹn trạng thái gốc của mẫu trong suốt quá trình thử nghiệm.
Sơ đồ nguyên lý của hệ thống kín khí
Hệ thống kín khí được thiết kế để thiết lập một quy trình khép kín giữa các thiết bị chuẩn bị mẫu và phân tích cốt lõi, bao gồm tủ thao tác găng tay (Glove box), máy mài ion, hệ thống FIB-SEM, FE-SEM, AFM và FE-TEM. Cơ chế chuyển mẫu được tối ưu hóa thông qua các bộ gá giữ chuyên dụng:
- Giá giữ mẫu đông lạnh kín khí (Air-tight-cryo mesh holder): Được sử dụng để chuyển mẫu qua lại trực tiếp giữa thiết bị FIB-SEM và FE-TEM nhằm bảo vệ các mẫu màng mỏng siêu vi.
- Giá giữ mẫu dạng khoang chứa chung (Capsule-type sample holder): Được sử dụng làm giải pháp lưu chuyển mẫu an toàn giữa các thiết bị phân tích còn lại và tủ thao tác găng tay (Glove box).
Hình 1.Sơ đồ nguyên lý của hệ thống kín khí
Kết quả thực nghiệm và Phân tích tương quan
1. Hình ảnh SEM và bản đồ điện trở của lớp Cathode
Trong nghiên cứu này, ban đầu, cùng một vùng mặt cắt ngang được mài phẳng bằng chùm ion của lớp cathode đã được tiến hành quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (SU8700 ở điện áp gia tốc 1 kV, sử dụng tín hiệu điện tử thứ cấp SE) và sau đó phân tích bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM (AFM5300E ở chế độ đo SSRM với điện áp áp dụng -3 V, sử dụng đầu dò kim cương dẫn điện).
Bản đồ điện trở thu được từ phương pháp SSRM phối hợp với ảnh SEM mặt cắt ngang cho thấy sự phân tách rõ ràng về tính chất điện giữa các pha: vật liệu hoạt tính hiển thị giá trị điện trở thấp hơn một cách đáng kể so với chất điện phân rắn xung quanh.
Hình 2. Hình ảnh SEM và bản đồ điện trở của lớp Cathode
2. Ảnh STEM và bản đồ EDS tại vùng giao diện
Tiếp nối bước phân tích bề mặt, quy trình gia công cắt màng mỏng vi mô đã được thực hiện bằng hệ thống FIB-SEM để chuẩn bị mẫu đạt độ dày yêu cầu cho phân tích truyền qua. Mẫu sau đó được chuyển sang thiết bị FE-TEM (HF5000) kết hợp bộ phân tích Oxford ULTIM MAX100 × 2 để tiến hành chụp ảnh STEM và quét bản đồ nguyên tố EDS tại vùng giao diện giữa lớp điện phân rắn và lớp cực dương (điện áp gia tốc 200 kV, thời gian đo 300 s).
Hình ảnh kết quả hiển thị chi tiết vùng giao diện giữa chất điện phân rắn (loại kiến trúc Argyrodite: Li7-xPS6-xClx) và vật liệu hoạt tính (LiCoO2). Bản đồ định vị EDS định lượng các nguyên tố C-K, O-K, P-K, S-K, Cl-K và Co-K. Kết quả cho thấy hầu như không xuất hiện nồng độ của P (Phốt pho), S (Lưu huỳnh), hay Cl (Clo) trên bề mặt của vật liệu hoạt tính tại những vị trí mà chất điện phân rắn đã bị bong tróc.
Hình 3. Ảnh STEM và bản đồ EDS tại vùng giao diện giữa lớp điện phân rắn và lớp cực dương
Kết luận
Nghiên cứu đã khẳng định rằng việc áp dụng hệ thống bảo vệ kín khí này giúp tránh hoàn toàn nguy cơ mẫu bị phơi nhiễm và tiếp xúc với khí quyển. Nhờ đó, khả năng chuẩn bị mẫu vi mô, quan sát hình thái học, và phân tích các tính chất vật lý hay hóa học đối với cấu trúc cũng như thành phần nguyên tố ban đầu của vật liệu pin thể rắn được bảo toàn một cách nguyên vẹn và có độ tin cậy tuyệt đối.
Cấu hình thiết bị đề xuất
| Cấu hình đề xuất | Ghi chú |
|---|---|
| NX5000 FIB-SEM | Tích hợp súng phóng điện tử phát xạ trường lạnh |
| Hệ thống cấp đa khí | Hỗ trợ nguồn cấp khí C, W |
| Hệ thống lấy mẫu vi mô | Phục vụ chuẩn bị mẫu màng mỏng |
| SU8600 / SU8700 FE-SEM | Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường lạnh độ phân giải cao |
| ArBlade5000 | Thiết bị mài phẳng mẫu bằng chùm ion Ar |
| HF5000 FE-TEM | Kính hiển vi điện tử truyền qua phát xạ trường lạnh |
| Oxford Ultim MAX 100 EDS × 2 | Hệ thống đầu dò phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X tốc độ cao |
| Giá giữ mẫu chân không có làm lạnh | Bảo vệ mẫu màng mỏng cho phân tích TEM |
| Giá giữ mẫu dạng khoang chứa chung | Khoang bọc kín khí kết nối đa thiết bị và Glove box |
Từ khóa: Điện tử / Pin / Pin trạng thái rắn hoàn toàn dựa trên nền sulfide / Hệ thống chuyển mẫu chân không / Máy mài ion / FE-SEM / FIB-SEM / FE-TEM